《王和我》邀请了曾为《我的女孩》、《魔女柔熙》、《刀手吴秀晶》等电视剧创作OST的著名作曲家吴俊成担任音乐总监，并邀请了赵官宇、林衡周等人气歌手和韩国国乐组合“律”等众多实力派音乐人参加，庞大的阵容吸引了众人的关注。
电视剧主题歌《千年爱》由赵官宇演唱，其独特的悲伤声线和国乐乐团的伴奏让人仿佛感觉到电视剧中的情景再现一般，而BrownEyedGirls参与制作的片尾曲《非所有》随着电视剧的热播也受到了许多观众的喜爱。
OST专辑中另外一首引人注目的乐曲是由世界著名小提琴家David Garrett和韩国国乐组合“律”共同演奏的《处善的爱情主题》，韩国传统国乐和西洋乐器小提琴协奏的旋律给人留下了极其深刻的印象。